主要研究方向

高分子复杂流体的动力学及流变行为

高分子的长链结构使其表现为独特的粘弹性行为,是典型的复杂流体。研究复杂流体的动力学及流变行为,不仅对于高分子材料的成型加工及各种形状制品的性能优化具有重要实际意义,更是理解高分子的分子结构与性能之间关系的重要基础和研究方法。目前,我们针对高分子链中包含有可形成非共价相互作用的粘性组分的缔合高分子这种复杂流体体系,提出了理论与模拟相结合的研究方案。理论方面,我们在经典Rouse模型的基础上提出了将缔合作用转化为作用在粘性组分上的表观摩擦力的Sticky Rouse模型,从而通过求解模型中粘性Rouse-Zimm矩阵的本征值问题得到决定体系线性粘弹性的本征弛豫模式。与此同时,我们通过分子动力学模拟的方法进一步探究了缔合高分子体系,不仅验证了Sticky Rouse模型对粘弹性的预测,也指出了在实际的缔合高分子体系中理论模型中所需要完善的细节和挑战。

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半刚性高分子的自洽场理论及数值方法

很多实际运用的高分子体系中存在一定程度的链刚性。例如,为了提高材料的力学强度, 通常在柔性单元中引入刚性单体与之共聚;应用于光电器件的含共轭键刚性单元的嵌段高分子; 合成多肽;生物大分子,蛋白质,聚电解质及DNA等都是半刚性高分子。我们用蠕虫状链(wormlike chain) 代替柔性高分子的Gaussian chain模型,发展了各种含有半刚性特征的主链/侧链液晶高分子的自洽平均场理论。 然而,相比于高斯链,由于增加了链段的取向自由度,求解蠕虫状链的构象微分方程要困难许多, 整个计算不仅维数更高,而且在求解关于链段分布的扩散方程时难于使用高斯链体系中非常有效的谱方法和实空间方法。 我们通过采用三角网格化离散的单位球面描述链段的取向 ,直接在3D实空间用有限体积法解出含有链段取向的链传播子的扩散方程。 从而可以方便地考虑链段的三维空间取向。如图1所示,我们得到了刚-柔嵌段高分子的组成分布在1D空间的相图。

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在成功实现了在一维位置空间有效、精确数值求解半刚性高分子链自洽场方程的基础上,进一步将其推广到二维空间。 采用目前流行的显卡核心计算(GPU)以提高求解速度和效率。除了包括一维空间中典型的isotropic、nematic及层状smectic相以外, 还包括非层状相,如四角堆积的椭圆形结构。此外,与一维空间得到的相图相同,相图中的大部分区间是层状结构,如图2所示。 通过在位置空间及取向空间分别采用FFTW和球谐变换(借助spherepack库), 我们进一步发展了用高效、稳定的准谱方法求解半刚性高分子的自洽场方法。

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弯曲曲面上的高分子接枝刷、任意复杂几何形状基底受限的嵌段高分子

采用所谓的“masking”方法,即采用“空穴”函数来描述有一定厚度的硬壁, 从而利用基于快速Fourier变换的准谱方法有效求解球面上共混高分子刷的自洽场方程, 得到了一系列海岛数目从2到12而且高度对称的海岛结构及刷子的尺寸标度关系。如图3所示, 我们的工作将对结构明确的两组分聚合物刷在环境保护、纳米技术及其它领域的应用产生重要意义。

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非均相体系动力学

将可变元胞形状方法引入动态自洽场理论,用于研究空间非均相复杂高分子体系的流变及动力学行为。 相比以往的唯象动力学理论方法,我们的方法可考虑链构型特点,可计算体系的应力分布及应力-应变行为 。例如预测了二元共混物与二嵌段共聚物在外加剪切流场的作用下的形态及应力-应变行为,如图4所示,与实验结果吻合。 该方法还可用于模拟动态力学性能测试以及其他的动态力学测试方法如恒温频率扫描和同频率温度扫描。

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嵌段高分子在稀溶液中的聚集行为

运用自洽平均场理论,考察了复杂拓扑链结构的嵌段高分子及共混物在溶液中的聚集行为, 得到了许多新的胶束和囊泡的形态及其形成规律。例如,发现ABC线型三嵌段高分子本身的微相分离 与高分子与溶剂间发生宏观相分离并存的现象。研究了星型ABC三嵌段高分子/AB两嵌段高分子共混体系 在溶液中的聚集行为,发现采用嵌段高分子共混可以得到一些复杂有趣的胶束,例如相当长的wormlike, raspberry等胶束,如图5所示。巧妙地设计了由两种不同链长嵌段高分子组成的共混物, 研究了这种特殊的多分散嵌段高分子体系在溶液中的自组装形态,发现短链更易分布在囊泡内壁, 而长链更易分布在外壁,与自组装领域著名的实验小组Eisenberg的实验结果吻合。

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PET的成核剂设计及其工程化应用

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是典型的半结晶型高分子材料,兼具优异的热稳定性和良好的机械性能,并且因其可降解成单体易于化学回收可作为绿色环保高分子材料,被广泛应用于纤维、薄膜、包装瓶等领域。同时,PET是最便宜的工程塑料,因此具有巨大的市场潜力。然而,PET分子链中苯环和酯基形成的共轭体系使分子链刚性大,导致PET结晶时诱导期长、成核和结晶速率慢以及结晶温度较高等缺点。PET较慢的结晶速率使其在注塑成型时加工困难、需要较高的模具温度和较长的生产周期。因此,提高PET的结晶速率及降低结晶温度是其工程化改性的关键技术之一,而发展高分子结晶理论是提高PET结晶速率的根本途径,也是PET高性能化的关键。

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PET样品典型的DSC结晶曲线

由于高分子长链结构比较复杂,关于结晶高分子形态学方面一直有着激烈的争论。目前流行的是1957年Keller所提出的折叠链片晶模型,而Flory认为根据SANS实验得到的回转半径、散射函数曲线及结晶动力学模型都表明插线板模型更合理。迄今,高分子成核和结晶过程主要借鉴小分子的成核和生长理论,在众多高分子结晶生长动力学模型中Lauritzen-Hoffman模型(L-H模型)以及Sadler和Gilmer提出的熵位垒模型(SG模型)能够讨论晶体生长动力学,其它关于高分子结晶的图像大多是在L-H理论的基础上发展而来,未改变其基本思想。

高分子结晶包括晶核形成和晶粒生长两个阶段,其中,晶核形成过程是影响高分子结晶速率、晶体结构和制品性能的关键。因此成核问题一直是高分子结晶实验和理论研究领域关注和争论的热点。经典的结晶成核机理认为:高分子熔体的结晶过程首先是从各向同性的液相到高分子链形成向列型结构,并且晶核随时间逐渐地增大;当高分子熔体中的晶核生长到临界核尺寸时,向列相中无定形部分的高分子链分离出来进入非晶区,规整取向排列的高分子链则形成近晶相。关于结晶早期的两个主要模型分别为Olmsted提出的spinodal辅助成核理论和Strobl提出的多步生长模型,它们均围绕高分子链在结晶前的预取向对成核与结晶具有重要作用这一观点展开。为了深入了解预取向的存在、形成及其对高分子结晶的影响,国内外学者对此开展了广泛的研究。

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PET样品( 220 ℃ )等温的球晶生长过程

异相成核的成核位垒显著低于均相成核,且成核速率较快,其作用原理是使高分子熔体从亚稳态转变至稳态的过程,因此添加成核剂使高分子通过异相成核而结晶是改善高分子结晶行为最为有效的方法。事实上,成核剂起到预取向的作用,使高分子链向成核剂表面迁移并在其表面结晶生长。目前,工业上提高PET结晶速率的首选方法是添加有效的成核剂,这些成核剂主要分为无机成核剂、有机成核剂和高分子成核剂三大类。无机成核剂包括蒙脱土、云母、金属氧化物和纳米碳材料等,其高比表面积和高熔点等性质可为PET结晶提供大量的成核位点,降低PET的成核位垒。但是,无机成核剂存在与PET之间相互作用较弱、添加量大、分散困难、容易造成PET力学性能下降等缺点。有机成核剂主要有芳香羧酸的碱金属盐、芳香烃的磺酸盐和有机磷化物的Mg、Zn盐等。日本三菱人造丝公司用苯甲酸钠和瑞士克莱恩公司的长链线性饱和羧酸钠盐作为PET成核剂已用于工业生产中。碱金属羧酸盐在高温下分解所得的碱金属离子与PET的酸性末端反应生成PET-COOM(M=Na、K),这种带有离子端基的PET链在熔融结晶过程中形成的离子簇可以作为成核剂加快PET分子链的有序排列。离聚物作为PET的成核剂也已应用于工业生产中,目前商业化的离聚物型PET成核剂有乙烯甲基丙烯酸钠(Surlyn树脂,杜邦公司),乙烯丙烯酸钠(AClyn树脂,霍尼韦尔公司)等。其中,Surlyn树脂的离子基团含量较低(约5 mol%),其成核机理与有机成核剂羧酸盐类似,离聚物与PET反应生成含离子基团末端的PET分子链,这些离子基团末端聚集形成离子簇并作为异相成核的结晶位点从而加快PET的成核速率。

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嵌段离聚物在PET基体中微相分离的模型图

我们通过分析成核机理,提出了成核剂的设计思路。目前我们的前期工作设计并合成了苯乙烯(St)和马来酸酐(MA)的交替共聚物(SMA)和嵌段共聚物(PS-b-P(St-alt-MA))以及它们的离聚物(SMA-Na和BI),并原位合成了离聚物/有机蒙脱土(OMMT)纳米复合材料,并取得了一些进展:与含MA较少的无规共聚物的离聚物相比,SMA-Na与PET的相容性较好,并可显著改善PET的结晶行为;由于MA嵌段与PET的相容性较好,因此它可以使离聚物更好地分散于PET基体中;聚苯乙烯(PS)嵌段形成的微相区域不仅为高分子链结晶提供了界面而且还可以增大晶核尺寸,使晶核快速增大到临界尺寸并突破能量位垒,从而促进晶体的生长。

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纳米复合离聚物的设计

可见,在基于高分子结晶理论的指导下,我们的前期工作在设计成核剂提高PET的结晶行为方面已经取得了好的效果。相信经过进一步的研究有望获得具有自主知识产权的PET成核剂的生产及应用,打破美国杜邦公司在成核剂领域的垄断局面,使得PET能够真正成为最便宜的工程塑料,甚至比聚烯烃等通用高分子的价格低。

主要创新点

虽然以离聚物作为高分子结晶的成核剂对提高高分子的结晶速率效果显著,且目前已经有了商业化的产品,如Surlyn树脂和AClyn树脂等,但是人们对这种离聚物型成核剂的认识仅限于实验经验的总结,如离聚物较高的热稳定性使其可以在高分子结晶温度下起到异相成核的作用;离聚物与聚酯的酸性末端反应形成含离子末端的分子链,离子末端聚集形成离子簇作为异相核心促进聚酯成核和晶体生长。尤为重要的是目前的这些商用成核剂在PET基体中的分散很困难,导致其成核效果你以及对PET性能的改善很不理想

本项目拟结合高分子结晶分子理论和实验,通过理论模拟和实验操作相结合的方法深入研究离聚物成核剂/PET体系中晶核形成和晶体生长的相关机理,以及离聚物的形貌、离子化程度、离聚物的微观相分离等多种因素对其结晶性能的影响,这些工作的开展对成核剂的自主研发具有重要作用。

发明专利等知识产权情况

目前商业化的离聚物型PET成核剂有乙烯甲基丙烯酸钠(Surlyn树脂,杜邦公司),乙烯丙烯酸钠(AClyn树脂,霍尼韦尔公司)等。但是,这类成核剂在目前国产PET的应用中存在的主要问题是难于分散,导致成核效果不佳及性能改善有限。此外,如果我们也采用这一路线,很难规避知识产权的纠纷。

我们设计的成核剂是建立在成核理论指导下的多相多组分体系,并且为了提高成核剂在PET基体中的分散,合成的成核剂中带有与PET相容的官能团。这种设计思路的成核剂研发未见文献报导,因此与目前这些国内外专利均不存在知识产权问题。同时一些前期工作已申请了发明专利并获授权,目前已有两项专利正在撰写中。

授权专利与发表论文

  1. 唐萍,等, 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂及其制备方法 ,授权公告号:CN 103145903B,授权公告日:2015.12.09
  2. 唐萍,等, 剥离型蒙脱土/马来酸酐-苯乙烯离聚物复合材料的制备方法,授权公告号:CN 103408685 B,授权公告日:2015.10.07
  3. 唐萍,李锐,司晶晶,成核剂与高分子的复合抗静电剂及其制备方法和应用,授权公告号:CN104945730B,授权公告日:2017.10.10
  4. Tang, P. et al. Poly (Styrene-co-Maleic Anhydride) Ionomers as Nucleating Agent on the Crystallization Behavior of Poly (ethylene terephthalate), J. Appl. Polym. Sci., 2015, 132, 41240.
  5. Tang, P.et al. Synthesis and microphase separation of PS-b-P(MA-alt-St) block copolymers and their ionomers for the design of polymer crystallization nucleation agents, Macromolecular Chemistry and Physics, 2015, 216, 301-313.
  6. Tang, P. et al. In situ polymerization of poly(styrene-alt-maleic anhydride)/organic montmorillonite nanocomposites and their ionomers as crystallization nucleating agents for poly(ethylene terephthalate), J. Ind. Eng. Chem. 2016, 38 167-174.

聚酯成核剂及其在热塑性弹性体中的应用

热塑性聚酯弹性体(TPEE)是含有聚酯硬段和聚醚软段的多嵌段共聚物,聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相;聚酯硬段的结晶部分形成起物理交联点的结晶微区。TPEE兼有橡胶的弹性和热塑性塑料的易成型加工性。但是TPEE硬段结晶速率较慢、晶粒大小及分布不均匀,其在冷却结晶过程中有较大的收缩变形,甚至造成制品表面不平整及上翘。此外,TPEE价格较高,需进一步降低成本以拓展TPEE的应用范围。 我们课题组设计开发有效的聚酯成核剂用于TPEE,得到相容性好、综合性能优异的TPEE合金。该合金可以显著降低TPEE的生产成本,从而提高TPEE的市场竞争力。

技术创新点

  1. 在我们已有设计PET有效成核剂的基础上,进一步开发聚酯的成核剂。目前开发的成核剂能很好地分散于聚酯中促进其结晶。该成核剂处理方法简单,操作方便,适用于工业化生产;

  2. 通过将聚酯与TPEE熔融共混,可提高TPEE的力学性能,尤其是显著降低生产成本,且适用于工业化生产。

相关专利说明

已授权专利3项:

  1. 唐萍,邢士理,“剥离型蒙脱土/马来酸酐-苯乙烯离聚物及其制备方法和应用”,授权公告号:CN103408685B,授权公告日:2015.10.07

  2. 唐萍,邢士理,“一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂及其制备方法”,授权公告号:CN103145903B,授权公告日:2015.12.09

  3. 唐萍,李锐,司晶晶,“成核剂与高分子的复合抗静电剂及其制备方法和应用”,授权公告号:CN104945730B,授权公告日:2017.10.10

目前还申请了一项专利,正在审核中。

知识产权商业化概述 (市场前景)

热塑性聚酯弹性体(TPEE)具有优异的耐热性、耐油性、高低温下曲挠疲劳性能、耐磨耗、高强高韧,耐化学品性能突出,耐候性和耐老化性优良,在汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电气、工业制品、文体用品、透气性薄膜、轨道交通等领域得到了广泛的应用,其中在汽车工业中的应用最广,占70%以上,主要用于生产传动系统橡胶防尘罩、安全气囊壳体、进气管、线缆以及汽车内饰件、高铁轨道用垫板等。近年来,我国TPEE需求量大幅度增长,但是TPEE市场主要由国外公司占据。因此,研究开发高性能的TPEE及其合金、拓宽TPEE的应用具有很好的市场前景。

TPEE是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物,聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相;聚酯硬段的结晶部分形成起物理交联点的结晶微区。TPEE的机械性能主要取决于聚酯硬段结晶微区的尺寸及结构,通过共聚方法可调控聚酯硬段结晶微区的结构,但这种方法工艺比较复杂,成本较高。而在TPEE加工过程中添加能有效分散的TPEE成核剂,是工业上调控TPEE结晶最为有效的方法。

将聚酯类高分子与TPEE共混,利用聚酯与TPEE之间的酯交换反应,可进一步改善聚酯类高分子与TPEE之间的相容性,通过聚酯与TPEE熔融共混可制备TPEE合金。此外,目前TPEE的价格在4.5万/吨~8万/吨之间,远高于聚酯类高分子的价格,通过聚酯与TPEE熔融共混可有效降低TPEE制品的生产成本,大大提高TPEE材料的市场竞争力。

优先使用产业领域及地方区域

  1. 通过设计有效的成核剂调控TPEE硬段结晶速率及其结晶形貌,使其冷却结晶过程中收缩变形小,有利于大尺寸注塑制品的生产;同时调控TPEE的刚韧平衡。

  2. 通过聚酯与TPEE熔融共混制备TPEE合金,可进一步提高TPEE制品的力学性能,并且降低生产成本,拓展其在汽车、轨道交通、电子电气、体育用品等领域的应用。

行业状况

由于TPEE的机械强度主要取决于聚酯硬段的结晶微区的尺寸及结构,通过共聚方法可调控聚酯硬段结晶微区的结构,但这种方法工艺比较复杂,成本较高。而在TPEE加工过程中添加成核剂,是工业上调控TPEE结晶最为有效的方法。因此,研制能有效分散于TPEE中的成核剂具有广大的市场前景。

聚酯与TPEE之间存在酯交换反应,因此聚酯与TPEE熔融共混能够制备相容性较好的TPEE合金。目前TPEE的价格在4.5万/吨~8万/吨之间,远高于聚酯的价格,通过聚酯与TPEE熔融共混可有效降低其生产成本,大大提高TPEE材料的市场竞争力。

聚烯烃的新型长效抗静电剂制备

聚烯烃综合性能优异,但制品在使用过程中易积聚静电,导致火花放电,引发燃爆等灾害。目前多采用加入小分子抗静电剂改性,但持久性差。

利用嵌段共聚物与低分子量抗静电剂分子的自组装,设计本体抗静电材料

利用嵌段共聚物与低分子量抗静电剂分子的自组装,设计本体抗静电材料

利用低分子量抗静电剂分子与纳米粒子的自组装,设计持久型本体抗静电材料

利用低分子量抗静电剂分子与纳米粒子的自组装,设计持久型本体抗静电材料

聚丙烯(PP)拉伸薄膜专用料生产技术及工业应用

自从1954年诺贝尔化学奖Ziggler和Natta发明Ziggler-Natta催化剂以来,等规聚丙烯(i-PP)遂成为最重要的高分子材料之一。聚丙烯兼具较高的模量和较好的延展性,通常被视为硬弹性材料,对其结构的合理调控和设计赋予了各种PP牌号多元的成型加工性能和材料使用性能,使得PP的用途极为广泛,涵盖薄膜、纤维、管材及注塑件制品,还因其焚化无有毒物产生而大量用于包装及汽车领域。2015年PP需求量达到每年6200百万吨,占热塑性塑料26%的份额。多年来,我们在“973项目:高性能化聚烯烃项目”的资助下,总结了一系列PP专用料的生产技术,通过在制备工艺上对其化学结构进行等规序列结构分布上的优化设计和对凝聚态结构调控,可以很好地满足各种PP的成型加工和最终性能上的刚韧平衡要求,如高速双向拉伸BOPP膜、PPR管材、HIPP等。

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双轴拉伸聚丙烯(BOPP)专用料研发技术

PP 由于熔体强度低,通常采用双轴拉伸加工薄膜制品,即在熔点以下、玻璃化温度以上的温度范围内(高弹态)把未拉伸的薄膜或片材在纵、横两个方向上拉伸。我们在深入研究 BOPP 拉伸工艺及拉伸流变行为的基础上,提出了包括 PP 在内的高分子熔体拉伸流动稳定性理论模型和满足高速BOPP生产所需要的链结构特征,从而建立了高速BOPP专用料制备技术的理论和方法。该成果在中国石化进行了卓有成效的推广应用,结合现有生产工艺在不增加成本的前提下,设计出 BOPP 专用料分子量、分子量分布、等规度及其序列分布所需要的聚合工艺和相应催化剂类型。在环管聚丙烯装置上实现了工业化生产,成功地解决了国内BOPP专用料在加工过程中出现的破膜问题,其性能全面达到并部分超过进口高速BOPP专用料。

锂电池隔膜专用树脂研发技术

随着锂电池产业的迅猛发展,隔膜作为锂离子电池的核心材料之一,普遍被认为是高技术壁垒、高附加值材料,受到广泛关注。锂离子电池隔膜性能对电池电解液的吸液、保液能力具有决定性的作用,直接决定了电池组装完成后的内阻、电流、充放电及循环寿命等关键特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能有重要的作用。聚烯烃隔膜是迄今为止唯一通用的锂离子电池隔膜,2017年,锂电池隔膜行业产能达50亿$m^2$,产量达26亿$m^2$。随着国家大力发展电动汽车,锂电池隔膜市场潜力巨大,隔膜专用料多年来几乎被国外垄断,国内有几家企业试产隔膜专用PP后由于种种原因没能持续生产,目前高品质的锂电池隔膜原材料仍基本依靠进口,售价高出普通 PP 产品的2000-5000元/吨。所以,锂电池隔膜专用PP的工业开发有着良好的发展前景。

锂电池隔膜专用PP需要有很好的加工拉膜性能,且需要有很高的等规度和结晶度、比较均匀的晶粒分布,在PP拉伸发生晶型转变时就可出现分布均匀的高孔隙率微孔,并保证隔膜制品具有一定的机械强度和挺度,满足电池装配及使用过程中的抗穿刺强度和拉伸强度。此外,为避免隔膜制品产生破孔影响电池的使用安全,隔膜专用PP的灰分含量一般低于普通PP灰分的1/3-1/4。通过我们的序列结构和凝聚态设计理论,可成功解决隔膜PP专用料的生产和加工问题。

我们设计的各种薄膜专用料是建立在理解高分子链结构-聚集态结构-高分子粘弹流变理论-性能之间关系的理论指导下的原创性技术,而非对高性能进口专用料的简单剖析和仿效,因此对各种高性能聚烯烃专用料的生产具有普遍指导意义。

已发表的部分研究工作:

  • Zhang, H. D. Effects of kinetics coefficients on ternary phase separation during the wet spinning process, J. Appl. Polym. Sci. 2012, 125, 3630-3637.

  • Zhang, H. D. Direct Observation and Modeling of Transient Nucleation in Isothermal Thickening of Polymer Lamellar Crystal Monolayers, Macromolecules. 2009, 42, 2886-2890.